8 月 3 日,据韩联社报道,韩国超导低温学会当天应询表示,韩国量子能源研究中心研究团队所合成的 LK-99 并非常温超导体,因为它并没有表现出超导体的特征。
一石激起千层浪,自韩国学者宣称实现室温常压超导以来,已有多支国内外团队开始按照韩国学者的论文(下称“韩国论文”)开展实验或理论研究。LK-99,是韩国学者所宣称的室温常压超导的名字,其本质上是一种铜取代的铅磷灰石,化学式为 Pb10-xCux(PO4)6O。
一直以来,凭借零电阻和完全抗磁的特点,人们对于超导体的应用寄予厚望。多年来,学界一直在努力寻找高临界温度的超导体。
【资料图】
20 世纪 70 年代,美国物理学家尼尔·阿什克罗夫特(Neil Ashcroft)提出开创性的观点:他认为在足够高的压力之下的金属氢、以及在较低压力之下的通过化学预压缩的氢化物,可能表现出室温超导性。自此以后,人们开始转向研究超氢化物,领域内旋即刮起一阵“氢化物热”。
然而,多年以来超导体的临界温度要么低于室温,要么必须使用超高压力,这让室温超导的发展陷入掣肘。尽管在 2023 年初美国学者兰加·迪亚斯(Ranga Dias)声称在氮掺杂的氢化镥中,实现了接近环境压力下的超导性,但其有效性到底如何依然没有定论。
而在此次“韩国论文”之中,韩国学者绕开氢化物超导这一研究方向,声称在 LK-99 为第一个室温常压超导体,其临界温度(在环境压力之下)高于 400K(126.85℃)。
此外,“韩国论文”也展示了相关的实验表征,比如电阻率、迈斯纳效应和 I-V 特性曲线(电流和电压之间关系的曲线)。
尽管“韩国论文”已对 LK-99 的样本合成方法加以详细介绍,但是仍有几个重要问题悬而未决:LK-99 及其母体化合物的电子结构是什么?铜发挥了什么作用?能否通过掺杂其他元素实现类似效果?
中国科学院金属研究所陈星秋团队,主要从事先进第一性原理计算、机器学习方法开发、材料的理论计算和模拟。
看到“韩国论文”之后,他们觉得非常震惊。不过,鉴于 LK-99 的电子结构尚未得到研究,于是他们使用第一原理密度泛函理论这一方法,来对 LK-99 进行计算。
7 月 29 日,他们的论文在预印本平台 arXiv 上线,论文题目为《Pb10−xCux(PO4)6O(x=0,1)电子结构的第一性原理研究》(First-principles study on the electronic structure of Pb10−xCux(PO4)6O (x=0,1))[1]。
图 | 相关论文(来源:arXiv)
该团队的博士生赖俊文和博士后李江旭是第一作者,中国科学院金属研究所研究员刘培涛和孙岩担任共同通讯,陈星秋研究员是共同作者之一。目前,他们已将该论文投稿到某期刊,预计很快就能正式上线。
LK-99 及其母体化合物的电子结构是什么?
在使用第一性原理计算研究 LK-99 及其母体化合物的电子结构之后,他们发现 LK-99 的母体化合物是Pb10(PO4)6O。
Pb10(PO4)6O 是一种绝缘体,在费米能级以下表现出两个平坦带,其直接带隙预计为 2.77eV。
也就是说,在费米能级附近价带的能量色散非常的小具有平带的特征。同时,这些能带是由具体的轨道构成,但在铜掺杂之后会转变成金属态。
在转变成金属态的过程中,LK-99 在费米能级附近仍然具有这样平带,而且还有四个范霍夫奇点。对于 LK-99 来说,它包含 Pb(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、P 和 O。LK-99 里面有一个一维通道,韩国学者称这是一个导电通道。在“韩国论文”的实验中,所观测到的掺杂位置在 Pb(Ⅰ)的位置,即把其中一个铅原子换成一个铜原子掺进去。
在没有掺杂的时候,LK-99母相会在费米能级附近出现平带,但是这种平带完全被填充,体系具备绝缘体的特征,也就是说费米能级上面没东西,因此它不会导电。掺杂铜之后,费米能级就会往下降。
同时,LK-99 的能带非常有意思,当它还是一个母体的时候就有平带。而很多超导里面都有平带,也出现过范霍夫奇点。与未掺杂的母相相比,由于绝缘体到金属的转变,铜掺杂导致系统体积减少 2.9%,这被人们认为能在 LK-99 中实现室温超导的关键因素之一
而在费米能级附近掺杂铜之后,LK-99 的色散依旧非常平,并且费米能级出现降低。原因在于,铜比铅的电子更少。当掺铜后,电子的数量减少,这会导致费米能级降低,于是会从绝缘态变为导电的金属态。这时,能带的色散非常小。也就是说铜的掺杂会让带隙闭合,从而实现从绝缘体到导体的转变,并能实现体积上的收缩。
(来源:arXiv)
那么,如何解释向母体掺杂铜之后,发生了由绝缘态向金属态转变的过程?对此,担任本次论文共同一作的李江旭表示,由于 LK-99 的母体是一个绝缘体态。而一个导体要想导电,必须拥有自由电子。在 LK-99 的母体里面,电子都填充在费米能级之下。如果它上面再有一个通道的话,就要跃迁将近 2.7eV 的能量,才能跃迁到这种导带上面,只有这时才能够导电。
但是,如果把一个铅原子换成一个铜原子,铜的电子比铅的电子更少。这样一来能带就不会被填充满,因此费米能级会出现下降,这时就会出现半填充的状态,这正是一种金属态,由于其拥有导电通道因此可以导电。这也是铜的掺杂能让 LK-99 能带导电的原因。
(来源:arXiv)
此外,他们还发现:掺杂不同的元素,也可以调节 LK-99 的平带结构。
那么,当掺杂不同的金属时,会给 LK-99 的结构带来怎样的影响?既然 LK-99 在掺铜的时候可以导电,那么掺杂金、锌、银、镍是否可以?
更换之后,他们发现由于镍比铜少一个电子,费米能级处半填充的平带变为完全没有填充的状态,这时的 LK-99 就会变成一个无法导电的半导体。
而在掺杂锌的时候,由于锌比铜多了一个电子,这时能带会被完全填充,费米能级出现上升,所以掺杂锌之后的 LK-99 也是一个绝缘体。
金和银,都是铜的同族元素。当给 LK-99 掺杂金或银的时候,它的电子结构和化学环境大致相同,能带结构也大致相同,也就是说它们都是金属态导体,也都在费米能级的位置。
不过整体来看,镍和锌的掺杂都会导致带隙打开。而金和银都能表现出与铜更相似的掺杂效应。相比之下,金掺杂的效果更佳明显。
(来源:arXiv)
目前唯一定论:LK-99 的抗磁性确实很好
整体来看,此次研究有助于确定 LK-99 超导性能的来源。正是因为 LK-99 的能带上具有非常特殊的平带和范霍夫奇点,所以论文作者认为这可能有助于超导的实现。
不过,他们的论文并未说明 LK-99 是否是超导体,只能说明 LK-99 可能是超导体。因为距离费米面的半填充的平带为 Spin-1/2,因此更倾向获得顺磁体,但是目前的实验却体现了抗磁性,显然这里必须发生超导电子配对形成 Spin-1 才行。但是,无论 LK-99 的“室温超导”是真是假,针对它的奇特平带电子结构的研究都是非常有意义的。
从其他课题组做的实验来看,关于 LK-99 有一点可以确定的是,它拥有非常好的抗磁性。但是室温超导必须拥有两个基本的特性:完全抗磁性和零电阻。目前华中科技大学常海欣教授的实验,证明 LK-99 的确拥有抗磁性,但是仍未证明完全的抗磁性。
李江旭认为,短时间内关于 LK-99 的争议不会结束。因为,要想验证的话,得先在实验中合成 LK-99 的母相,然后在掺铜的时候,由于位点很多,不一定能使铜恰好位于合适的掺杂位点上。
我们计算发现掺杂的 Cu 原子更倾向占据所谓的 Pb2 位点,因为其热力学上更加稳定,而不是“韩国论文”所说的 Cu 占据 Pb1 位点,但是 Cu 占据 Pb2 后,我们计算发现得到的却是绝缘体,进而不利于超导相的形成。所以参考“韩国论文”做实验时,一旦没有把铜掺杂到正确的位置,就会得到一个绝缘体。就算掺杂到对的 Pb1 位置,样品也未必都在这个位置。而且假如合成的样品比较小,就会无法测量它的电阻。因此,验证的过程会非常长。
总之,通过此次论文,该团队对 LK-99 及其母体化合物进行了全面的第一性原理电子结构分析。结果表明,未掺杂铜的 LK-99 的母体化合物是一种具有大带隙的绝缘体,铜的掺杂导致了绝缘体金属转变,并出现了奇异的平带电子结构,这一结果能为研究 LK-99 的电子结构在超导中的作用奠定基础。而在接下来,陈星秋课题组打算做电声耦合的研究,也就是研究 LK-99 的超导机制。
2.https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16040
支持:李传福、邹名之
运营/排版:何晨龙
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